Fenômenos eletrocapilares
Se a superfície do eletrólito estiver carregada, a tensão superficial em sua superfície depende não apenas da composição química das fases vizinhas, mas também de suas propriedades elétricas. Essas propriedades são a densidade de carga superficial e a diferença de potencial na interface.
A dependência (e) da tensão superficial da diferença de potencial para este fenômeno é descrita por uma curva eletrocapilar. E os próprios fenômenos superficiais onde se observa essa dependência são chamados de fenômenos eletrocapilares.
Permita que o potencial do eletrodo mude de alguma forma na interface eletrodo-eletrólito. Nesse caso, existem íons na superfície do metal que formam uma carga superficial e causam a presença de uma dupla camada elétrica, embora não haja EMF externo aqui.
Os íons com cargas iguais se repelem na superfície da interface, compensando assim as forças contráteis das moléculas do líquido. Como resultado, a tensão superficial torna-se menor do que na ausência de um excesso de potencial no eletrodo.
Se uma carga de sinal oposto for aplicada ao eletrodo, a tensão superficial aumentará porque as forças de repulsão mútua dos íons diminuirão.
No caso de compensação absoluta das forças atrativas pelas forças eletrostáticas dos íons repulsivos, a tensão superficial atinge um máximo. Se continuarmos a fornecer a carga, a tensão superficial diminuirá à medida que uma nova carga superficial surgirá e crescerá.
Em alguns casos, a importância dos fenômenos eletrocapilares é muito grande. Eles permitem alterar a tensão superficial de líquidos e sólidos, bem como influenciar processos químicos coloidais, como adesão, umectação e dispersão.
Voltemos nossa atenção novamente para o lado qualitativo dessa dependência. Termodinamicamente, a tensão superficial é definida como o trabalho do processo isotérmico de formação de uma superfície unitária.
Quando há cargas elétricas de mesmo nome em uma superfície, elas se repelem eletrostaticamente. As forças de repulsão eletrostática serão direcionadas tangencialmente à superfície, tentando de qualquer maneira aumentar sua área. Como resultado, o trabalho para esticar a superfície carregada será menor do que o trabalho necessário para esticar uma superfície similar, mas eletricamente neutra.
Como exemplo, tomemos a curva eletrocapilar para mercúrio em soluções aquosas de eletrólitos à temperatura ambiente.
No ponto de tensão superficial máxima, a carga é zero. A superfície de mercúrio é eletricamente neutra nessas condições.Assim, o potencial no qual a tensão superficial do eletrodo é máxima é o potencial de carga zero (ZCP).
A magnitude do potencial de carga zero está relacionada com a natureza do eletrólito líquido e a composição química da solução. O lado esquerdo da curva eletrocapilar, onde o potencial de superfície é menor que o potencial de carga zero, é chamado de ramo anódico. O lado direito é o ramo do cátodo.
Deve-se notar que mudanças muito pequenas no potencial (da ordem de 0,1 V) podem produzir mudanças perceptíveis na tensão superficial (da ordem de 10 mJ por metro quadrado).
A dependência da tensão superficial do potencial é descrita pela equação de Lippmann:
Os fenômenos eletrocapilares encontram aplicação prática na aplicação de vários revestimentos em metais — eles permitem regular a umectação de metais sólidos com líquidos. A equação de Lippmann permite o cálculo da carga superficial e da capacitância da dupla camada elétrica.
Com a ajuda de fenômenos eletrocapilares, a atividade de superfície dos surfactantes é determinada, uma vez que seus íons têm uma adsorção específica. Nos metais fundidos (zinco, alumínio, cádmio, gálio) é determinada a sua capacidade de adsorção.
A teoria eletrocapilar explica os máximos na polarografia. A dependência da molhabilidade, dureza e coeficiente de fricção do eletrodo em seu potencial também se refere a fenômenos eletrocapilares.